Для критичного взгляда на историю, как не сложно заметить, отсутствуют если не акдемические учебники по исторои металлургии, то хотя бы перечни свойств процессов и технологий не требующие каких бы то ни было доказательств или гипотез. Не случайно все технологии вплоть до доменных печей были разработаны практиками к середине 19-го века, а аналитический взгляд на металлургические технологические процессы начал развиваться с изучения профилей американских доменных печей будущим академиком МА.Павловым.
В то время американская отрасль антрацитовых печей переживала жесточайший кризис. Хозяева печей даром отдавали чертежи Павлову или разрешали их копировать. Приход коксовых печей в США привел к исчезновению антрацитовой технологии. Павлову не только не давали доступ к деталям устойства коксовых доменных печей, но даже не показывали их.
Казалось бы большой разницы между технологиями нет, но в действительности это не так. По отношению к металлургии все не квалифицированные в ней люди являются дилетантами, а квалифицированные металлурги не имеют квалификации, например, в истории. Известное разделение наук…
Этот труд поможет по профилю печи, даже сильно искаженному, определить предназначение печи. Например профиль двухярусного горна раскрывает технологию получения малоугледистого железа, без которого невозможна работа пудлинговой печи.
Восстановление оксидных руд до металлической губки в шахтной доменной печи.
Сразу отметим, что воссстановлене протекает в двух температурных зонах: при температурах ниже 1000C в верхней части и выше 1000C в нижней.
Ниже 1000С возможен так называемый косвенный автокаталитический механизм востановления. Представим себе S-образную растянутю за концы кривую газификации угля на диаграмме температура – доля газа CO в смеси с газом CO2 в присутствии угля. Мы заменим ее прямой линией из точки (500C 0%CO) до точки (1000C 100%CO). В равновесном состоянии фигуративная точка состояния газовой смеси будет лежать на кривой газификации. При повышении температуры фигуративная точка сместится вправо и окажется ниже кривой (прямой) газификации и прозойдет переход части твердого угля в газ CO.
При понижении температуры фигуративная точка состояния газовой смеси сдвинется влево и окажется выше кривой (прямой) газификации и прозойдет разложение части газа CO до сажистого углерода и газа CO2: 2CO=CO2+C. Процесс кристаллизации угля затруднен, однако свежевосстановленное железо в диапазоне температур 500-700C явлется катализатором кристаллизации сажистого железа, а процесс называют автокаталитическим.
Во всем объеме печи протекает охлаждение печного газа омывающего куски угля из-за его излучательной способности, благодаря чему весь объем зоны косвенного восстановления в диапазоне 500-700С является восстановительным.
В зоне выше 1000C протекает не расшифрованый процесс так называемого прямого востановления CO+FeO+C=2CO+Fe. При температуре выше 1000C в присутствии угля не может существовать газ CO2. В этих условиях газ CO2 является окислителем угля, причем температура газа падает из-за увеличения числа молекул газовой смеси и близкого к нулю выделяющегося тепла: CO2+C=2CO. Напомню, что температура газа является мерой средней кинетической энергии молекул, которая уменьшается при увеличении числа молекул. Температура печного газа падает примерно до 1250C. Кислород дутья окисляет углерод на его поверхности, причем температура повехности может достигать 1600C, что использовали создатели двухярусного окислительного горна. Хотя этот агрегат не является древнейшим в истории металлургии раскроем эту технологию прежде всего.
Профиль печи, напоминающий рюмку на высокой ножке, говорит о том, что в ее шихту входил чугун и древесный уголь. Крутизна стенок указывает на то что шихта подвергалась только нагреву и температурному расширению до плавления чугуна. Далее расплав чугуна поступал в горн и стекал каплями по поверхности кусков угля. Благодаря хорошей смачиваемости угля чугуном и плохой смачиваемости стенок горна из шамота (препарат глинозема) капли стекали по углеродной насадке и окислялись при этом. Высота горна могла достигать 2х-3х метров. Два яруса окисления возникали благодаря высоте фурмы примерно на одной трети высоты горна от его дна. Часть печного газа шла вверх, а часть по более короткому плечу шла вниз. Нижний ярус короче верхнего с целью предотвращения образования в нем восстановительной и ядовитой смеси печного газа содержащего CO.
Пудлинговая печь.
Пудлинговая печь это горн размерами примерно 0.5м х 0.5м х 0.5м. Через загрузочное отверстие сверху в него закладывали деревянные чурки. В это же загрузочное отверстие затягивался также воздух, который смешивапся с газом из горна-газогенератора и окислял газ 2CO+O2=2CO2 значительно повышая температуру потока преваливающего через огневой порог. Поток под сводом обогревал ванну с чушковым чугуном, плавил его и окислял с образованием слоя жидкого шлака, после чего окисление прекращалость. Окисление возможно было только при перемешивании ванны стержнем из малоуглеродистого железа, полученного в двухярусном окислительном горне.
По мере окисления чугуна температура кристаллизации металла повышалась и на стержне нарастали кристаллы углеродистого железа, доступного в отличие от чугуна (свыше 2% C) ковке в горячем виде, но не ковкого и не ломкого в холодном. Аналогия с природным явлением шуги и породила название чугуна.
Важна роль фаялита 2FeO+SiO2=Fe2SiO4 быстро образующегося на контакте кремнезема футеровки и оксидов железа в окислительной печи. Имея температуру плавления около 1200C он выполняет роль флюса или шлака, предохраняя металл от дальнейшего окисления. При кузнечной сварке он образуется, когда кузнец очистив свариваемую деталь от окалины посыпает ее мелким песком и разбивает его до порошка, который быстро прилипает к детали и преобразует неотделяемый слой вюстита FeO в слой раплава фаялита, предотвращающего дальнейшее окислениие поверхности детали и выдавливаемого затем под ударами молота из зазора между деталями.
Образующаяся в шахтной печи губка состоит из спекшихся зерен двух сортов: чистого железа с температурой плавления 1500C и карбида железа с температурой плавления более 1600C. Работать печь могла только в порционном режиме, а губка подвергалась ковке и еще большему спеканию, не становясь при этом сплошным металлом, благодаря чему коррозионная стойкость изделий из нее (например, подков) была низкой, что требовало частого обновления ассортимента.
Для такой технологии необходим чистый по кремнезему оксид железа. Многократно установлено реконструкторами древней металлургии, что из реальной руды содержащей зерна кремнезема получается рассыпающаяся масса из-за разрушения этих зерен и их дальнейшего измельчения и разрушения.
Примитивные печи работали несколько иначе: в шахту глубиной менее метра засыпали только что выжженый еще горячий уголь, а воздух подавали через соседнюю шахту или глиняную трубку. Пока толщина столба угля была достаточно велика, сопротиление протеканию печного газа было достаточно для поддержания низкой скорости и соответствующей низкой температуры газа. Печь работала в режиме косвенного автокаталитического восстановления. По мере выгорания угля сопротивление протеканию газа падало, скорость и температура повышались, что переводило печь в режим прямого восстановления. Руда укладывалась поверх угля сравнительно тонким слоем. Важно что в такой печи не только возможно получения чугуна, но и реально эта возможность использовалась для первичной добычи железа вплоть до 19 века в местах добычи чистого по кремнезему оксида. Это гора Благодать на южном Увале (восточнее Уральских гор, входит с ними в одну складчатую систему). Изобилие чугуна на Британских островах, где из чугуна строили мосты, происходило с горы Благодать.
В ее окрестностях и сейчас хорошо видны размеченные земляными валами сезонные артельные хранилища руды, доставляемой ямщиками зимой, и губчатого чугуна, добываемого летом с использованием бывших тогда там лесов. Добытый чугун ямщики вывозили зимой к вагранкам (выгоренкам), вокруг которых для обеспечения равномерности загрузки вагранок были устроены кольцевые накопители для губчатого чугуна (перемещался по кругу только указатель), и где губчатый чугун перплавляли зимой в слитки-чушки, узкие торцы которых (пятачки) укладывлись внутри корпуса морского судна ледового класса (коча) и засыпались для закрепления песком.
Губчатый чугун получали из металлической губки в той же печи путем томления - малой подачи воздуха. Чугуна в процентном отношении требовалось немного для приведения в движение в вагранке смеси жидкого чугуна и зерен чистого железа, карбида железа и накопившихся за время хранения оксидов. Эта смесь двигаясь между кусками угля в вагранке становилась чистым жидким чугуном. Вагранка благодаря своим размерам непрерывно работала зимой на влажной деревесине без ее предварительной сушки. Очевидно, что удельный расход древесины на килограмм чугуна в вагранке был меньше такового в совокупности первичных печей.
Шлаковая технология первичной добычи чугуна воникла закономерно-случайно при переводе вагранок с дефицитного древесного топлива на каменный уголь - кокс, в котором содержится много серы. Для отоплении жилья был изобретен офлюсованый кокс: сера освобождается из кокса пепосреоственно у форм и нейтрализуется известью, получаемой обжигом карбоната кальция (мела), которым был покрыт кокс. Вагранки на офлюсованом коксе значительную часть тепла расходуют на разложение мела CaCO3до извести CaO, температура на поду меньше, чем на древесном топливе, проявляется нестабльность работы вагранки, связанная с температурой и влажностью окружающего воздуха. Сначала было изобретено горячее дутье (нагрев на 100C), улучшевшее стабильность и, неожиданно, - экономичность.
Дальнейшие эволюции родившейся технологии таковы: рост температуры дутья улучшал экономичность и температура достигла 2000C. На этом фоне оказалось возможным заменить чугун шихты сначала частично рудой, а флюсование кокса - кусковым карбонатом кальция. Появился нормальный шлак, слой которого располагался в печи выше слоя чугуна и включал в себя вредные примеси - серу и кремний.
Сидерит – железная руда древности?
Интернет пестрит статьями о сидерите как о карбонате железа FeCO3, что в действительности неверно. В состав сидерит-минерала всегда входит магний, один из корообразующих элементов. В ней содержится 2,35% магния по массе. Из-за магния сидерит правильно называть карбонатом изоморфизма Fe-Mg, из-за одинаковых внешних электронных оболочек элементов Fe и Mg. Свойства сидерита и карбоната железа сильно отличаются. Сидерит не кристаллическое вещество и не образует кристаллов. Минерал сидерит заполняет промежутки между зернами обломочного кремнезема в сидерит-породе осадочного происхождения. Восстановление подобных оксидных пород и лопытки ковкой получить сплошной металл всегда заканчиваются неудачей из-за разрушения и измельчения зерен кремнезема. Это-же произойдет при замене оксидной руды сидеритом.
В минерале сидерит при его декарбонизации (обжиге) из-за близкого расположени атомов железа и магния образуются тугоплавкие пленки феррита магния, которые препятствуют реакции кремнезема и оксида железа с образованием первичного фаялитового шлака. Из-за этих пленок невозможно спекание восстановленной из сидерита губки. Плавка сидерита в доменной печи возможна только в смеси с богатой оксидной рудой, когда ферритовые пленки растворяются в первичном шлаке, который дает эта оксидная руда.
Сидерит часто содержит ярко окрашеннные тяжелыми металлами окаменелости как-бы покрытие гдазурью. Эффект глазури придает сидерит на поверности окаменелостей, в котором концентрация магния постепенно уменьшается с глубиной. Сидерит-породу используют в качестве лигатуры для выплаки легированного тяжелым металлом чугуна.
Для металлургии сидерита представление о значении магния отличаются от таковых для оксидных руд, в которых магний может содержаться в виде отдельных минералов.
Почему стержень-генератор электрических искр Далибарда, построеный в местечке Марли-ла-Вилле в 1752 году был высотой 14 метров?
Далибард был щедро награжден королем Людовиком XV за то, что ему удалось спрятать находящийся на самом виду коронный разряд из высоко поднятого острия (на высоту пятиэтажного дома) на верхнем конце стержня. Об этом разряде, сопровождаемом шипением и “запахом серы” сообщал в своем дневнике М.В.Ломоносов по результатам опыта с наклонным изолированным проводом. Этот опыт он провел в частном порядке на даче, пытаясь помочь своему другу Г.В.Рихману, у которого не получалось исследование разряда молнии. В то время как раз появились пудлинговые печи, в которых стержни длиной 6 метров из малоуглеродистого при их изготовлении железа, но постепенно науглероженного в жидком чугуне и потерявшие горячую прочность, были расходным материалом, но не поддавались переплавке. Только мартеновсий процесс в стекловаренных печах Сименса через сто лет позволил утилизировать эти стержни путем переплавки.
Шестиметровых стержней стержней было много, но они не годились для Далибарда из-за близости к зрителям демонстрации происходящего на недостаточной высоте от земли коронного разряда с его шипением и запахом.
статья получена 11/2023