К вопросу о влиянии вариаций содержания ¹³С?

Анатолий Матвеевич Тюрин, кандидат геолого-минералогических наук

To the question of the Holocene atmosphere and hydrosphere δ¹³С influence upon the reliability
of the radiocarbon dating results

Turin A. M.

Результаты радиоуглеродного датирования применяются в истории, археологии, геофизике, а также в других сферах научно-практической деятельности. Представляется полезным рассмотреть влияние на их достоверность вариаций δ¹³С в атмосфере и гидросфере Голоцена. Предлагаемую Вашему вниманию статью следует рассматривать как начало этого обсуждения. В ней дано краткое описание метода радиоуглеродного датирования, показано влияние возможных вариаций δ¹³С на достоверность его результатов и обоснованность моделирования палеоклиматов. Приведены некоторые новые данные, а также обобщенные параметры вариаций содержания δ¹³С в углероде биологических и геологических объектов. Весь круг связанных с вариациями δ¹³С проблем радиоуглеродного датирования назовем фактором "вариации δ¹³С".
В верхних слоях атмосферы под воздействием галактических космических лучей из азота образуется радиоактивный изотоп ¹⁴С, который, окисляясь, превращается в углекислый газ. Кроме ¹⁴С углекислый газ содержит еще два стабильных изотопа углерода – ¹²С и ¹³С . Атмосферу и гидросферу Земли можно рассматривать как единый природный резервуар со свободной циркуляцией в нем углекислого газа. Благодаря ей, ¹⁴С из верхних слоев атмосферы распространяется по всему ее объему и поступает в гидросферу.
Фотосинтезирующие растения усваивают углекислый газ. При этом происходит фракционирование изотопов углерода. Частично усвоенный растениями и питающимися ими организмами углерод после смерти этих биологических объектов возвращается в атмосферу и гидросферу, частично захороняется в формирующихся геологических слоях в виде органики и карбонатов. Объемы захороненного углерода компенсируются поступлением в атмосферу и гидросферу углеродсодержащих газов (главным образом, углекислым газом и метаном) из твердых оболочек Земли.
В этом круговороте углерода в природе есть небольшая, но важная составляющая – углерод, законсервированный в умерших, но пока не разложившихся биологических объектах, и в целлюлозе живых растений. Этот углерод "живет" своей жизнью. Наиболее яркая, но не единственная, ее составляющая – радиоактивный распад ¹⁴С и изменение вследствие этого его относительного содержания. Период полураспада ¹⁴С равен 5730+/-30 лет. Эта сторона "жизни" углерода в течение его консервации в биологических объектах как раз и является основой радиоуглеродного датирования.
Измерив содержание ¹⁴С в "законсервированном образце" и оценив содержание ¹⁴С в атмосфере в момент консервации можно вычислить прошедшее после нее время. Исходя из этого понятно, что оценка содержания в атмосфере и гидросфере Голоцена содержания ¹⁴С является важной составляющей радиоуглеродного датирования. Такая оценка выполнена путем изучения датированных методом дендрохронологии образцов древесины. Полученные результаты представлены в виде калибровочной кривой метода радиоуглеродного датирования и графика вариаций в атмосфере Голоцена Delta¹⁴С (рис. 1).

Фракционирование изотопов углерода растениями при фотосинтезе рассматривается в методе радиоуглеродного датирования как чисто техническая проблема, давно и успешно решенная. Величина фракционирования измеряется в сдвиге отношения ¹³С /¹²С по сравнению с эталоном и обозначается δ¹³С . Для растений она варьирует от -12 до -29 ‰. Типичная величина для деревьев около -25 ‰ [8] .
При радиоуглеродном датировании в образце измеряется содержание ¹³С и ¹⁴С . Измерение ведется относительно принятых эталонов. Относительное содержание ¹⁴С обозначается индексом δ¹⁴С . Затем полученное значение δ¹⁴С риводится к принятому за стандарт изотопному сдвигу δ¹³С = - 25 ‰ по формуле:

Delta¹⁴С = δ¹⁴С - 2 (δ¹³С + 25)(1 + 10^-3δ¹⁴С ) ‰

Радиоуглеродный возраст рассчитывается по формуле:

Возраст = 8033 ln (1/(1 + 10-3 Delta¹⁴С )) лет BP

При построении калибровочной кривой радиоуглеродного датирования по датированным образцам используются те же процедуры.
Из рассмотренной схемы радиоуглеродного датирования видно, что возможные значимые вариации δ¹³С в атмосфере и гидросфере Голоцена приведут к систематическому искажению Delta ¹⁴С датируемых образцов и калибровочной кривой, а также графика вариаций в атмосфере Голоцена Delta¹⁴С . При наличии значимых вариаций δ¹³С в атмосфере по географическим регионам вполне возможно и искажение денрошкал, при построении которых использованы результаты радиоуглеродного датирования. Проблема возможных вариаций δ¹³С усугубляется и тем, что все главные факторы, влияющие на состояние атмосферы и гидросферы – вариации активности Солнца, биосферы, дегазации Земли, вызывают коррелируемые изменения относительного содержания изотопов углерода в углекислом газе.
Тезис о возможности ошибок при построении как эталонной кривой метода радиоуглеродного датирования, так и дендрошкал, вызванных не учтенными возможными вариациями в атмосфере Голоцена δ¹³С , можно проиллюстрировать на примере изучения курганов Саяно-Алтая [9]. До начала применения методов радиоуглеродного и дендрохронологического датирования было установлено, что эти курганы являются "скифскими". На археологических данных, полученных по результатам изучения курганов, в 1950-60-е годах отработаны методики дендрохронологического и радиоуглеродного датирования. Последние совершенствовались и на этапе наиболее интенсивного изучения курганов (1960-90-е годы). Фактически при изучении курганов в 1950-90-е годы произошло слияние в единое целое археологических, радиоуглеродных и дендрохронологических методов исследований, дополняющих и корректирующих друг друга. Причем, это слияние произошло уже на стадии отработки методик радиоуглеродного и дендрохронологического датирования, при уже решенном главном вопросе – относительном времени создания курганов. В этих условиях не учтенные при радиоуглеродном датировании возможные вариации в атмосфере δ¹³С могут привести к ошибочности всей хронологической схемы "скифских" курганов.
В следующем примере показано еще одно возможное последствие вариаций δ¹³С в атмосфере. Е. Н. Черных [13] обобщил результаты радиоуглеродного датирования, которыми был охарактеризован Циркумпонтийский горно-металлургический и металлообрабатывающий регион, и сгруппировал их по эпохам. Датированием охвачен период немногим более 5 тыс. лет - примерно от 6100 до 900 г. до н. э. В результате между компактно сгруппированными датировками медного и раннего периода бронзового веков возник "разрыв" почти в пять столетий, датировки раннего и среднего периодов бронзового века практически "наложились" друг на друга, а датировки среднего и позднего периодов бронзового века "наложились" частично. Автор сформулировал гипотезы, объясняющие полученные результаты. Сформулировать вполне правдоподобную гипотезу можно и по результатам, представленным в нашей статье. В Циркумпонтийском регионе сложилась сложная единая система тесно взаимосвязанных горно-металлургических и металлообрабатывающих центров, непрерывно и унаследованно развивавшаяся во времени и пространстве. Результаты радиоуглеродного датирования, характеризующие эту систему, имеют систематические искажения, обусловленные неучтенными вариациями δ¹³С в атмосфере. Глобальные вариации δ¹³С вполне могли изменить наклон калибровочной кривой, в результате чего и образовались "разрыв" и "наложения". Они могли образоваться и в результате вариаций содержания в атмосфере δ¹³С по областям Циркумпонтийского региона.
В статье В. Левченко [8] подробно изложены теоретические, методические и экспериментальные основы радиоуглеродного датирования. Вариации δ¹³С в атмосфере Голоцена в ней не рассмотрены. В статье В. А. Дергачева [3] подробно рассмотрены ключевые методические вопросы дендрохронологии и радиоуглеродного датирования. Цель рассмотрения - показать высокую достоверность графика вариаций Delta¹⁴С в атмосфере Голоцена, построенного по результатам совместного применения этих методов (рис. 1), и обоснованность вывода автора о возможности "селективного выделения из радиоуглеродных данных информации, порожденной комплексом интерферирующих астрофизических и геофизических процессов".
В вариациях Delta¹⁴С в атмосфере выделено несколько периодов длительностью от 11 до ~2400 лет. Сделан вывод, что все вариации, кроме периода ~2400 лет, связаны с периодами солнечной активности. Схема такой связи проста. При высокой солнечной активности Земля сильней экранируется от галактических космических лучей, что приводит к уменьшению образования в верхних слоях атмосферы ¹⁴С . Вариации Delta¹⁴С с периодом ~2400 лет предположительно связываются с вариациями геомагнитного поля, относительного содержания СО2 в атмосфере и гидросфере или климата. В. А. Дергачев склонился в пользу последнего предположения. В статье не рассмотрена природа устойчивого снижения Delta¹⁴С в Голоцене (рис. 1).
В статье В.А. Дергачева [3] так же, как и в статье В. Левченко [8], не рассмотрены возможные вариации δ¹³С . Между тем совместное рассмотрение вариаций δ¹³С и Delta¹⁴С в углекислом газе атмосферы является вполне логичным путем повышения достоверности выводов, сделанных автором статьи. Это позволило бы более корректно обосновать высокую достоверность кривой вариаций Delta¹⁴С в атмосфере Голоцена, построенной по данным радиоуглеродного датирования. Но более существенно то, что индикаторами состояния целостной системы - Солнце, твердые оболочки Земли, климат, атмо-, гидро- и биосфера, являются как ¹⁴С , так и ¹³С . Исключение из рассмотрения отдельных параметров этой системы фактора "вариации δ¹³С " представляется нам, как минимум, нелогичным.
Нами рассмотрено еще несколько статей, посвященных радиоуглеродному датированию. В них тоже нет упоминаний ни о возможных вариациях, ни о стабильном содержании δ¹³С в атмосфере и гидросфере Голоцена. Конкретное заключение по этому вопросу – "атомы ¹²С и ¹³С содержатся в атмосфере в почти постоянной пропорции" найдено нами только в справочнике [10]. Но осталась непонятным значимость влияния этого "почти" на достоверность результатов радиоуглеродного датирования.
Наиболее детальные исследования распределения ¹³С в природе в последнее время выполняются при обосновании возможности использования стабильных изотопов углерода для решения различных экологических, медицинских, криминалистических, идентификационных и других задач.
В статье В. Левченко приводится относительное содержание δ¹³С в углекислом газе, составляющее "в атмосфере … примерно -7,4 ‰ (а до Зюсс эффекта … -6,5 ‰)" [8]. По результатам новых исследований установлено, что δ¹³С в атмосфере над океаном и удаленными от него сельскими районами суши варьируется от -7 до -10 ‰ [11]. Кроме того, в атмосфере над океаном величина δ¹³С практически не меняется и составляет -7 ‰. Незначительно она меняется и в атмосфере над различными географическими регионами суши. А вот между регионами различие величин δ¹³С существенно [7].
По результатам новых исследований значительно расширены пределы фракционирования ¹³С растениями, составляющие, по последним оценкам, от -8 до -35 ‰ [11] (по В. Левченко от -12 до –29 ‰ [8]). А отношения углерода сахаров апельсинового сока лежат в пределах от -23 до –28 ‰ [1], что перекрывает почти весь диапазон фракционирования той группы растений, к которой относится апельсин (по В. Левченко от -21 до -29 ‰ [8]). Кроме того, отмечено, что в мякоти апельсина δ¹³С меньше, чем в сахаре на 1,5 ‰ [1].
На рисунках 2 и 3 приведено соотношение стабильных изотопов углерода в атмосфере, биологических и геологических объектах. Пределы колебания δ¹³С в атмосфере над океаном составляют от -14 до -3 ‰, над сушей – от -17 до -9 ‰ (рис. 2).

Самые низкие величины δ¹³С соответствуют степени фракционирования изотопов органического углерода метанобразующими бактериями [7]. Пики на верхней кривой показывают, насколько ускорялись темпы его захоронения в виде карбонатов (когда в атмосфере уже появился кислород) в связи с расколом суперконтинентов и образованием прогибов. 1 - С3-растения, 2 - С4-растения, 3 - метанокисляющие бактерии, 4 - водоросли, 5 - бактерии (а - в естественных местообитаниях, b - в культурах), 6 - анаэробные фотосинтезирующие бактерии, 7 - метанобразующие бактерии (по М.Шидловски). δ¹³С - величины ¹³С /¹²С , рассчитанные по отношению к стандарту, которым служит ростр белемнита из меловой формации Пи-Ди (США), С_орг - органические породы, С_карб - карбонаты.

В последние годы существенно пересмотрены представления о масштабах дегазации Земли [2]. Отметим следующие моменты, важные для обсуждения фактора "вариации δ¹³С ". Установлены две главные и равноправные компоненты дегазации: водно-углекислая и углеводородная. Вынос глубинного метана сопоставим по масштабам с выносом углекислоты. В случае прекращения поступления глубинного углерода в атмосферу и гидросферу его запасы будет захоронены в осадочных породах в виде карбонатов и органогенных веществ в период длительностью от десятков до тысяч лет. Масштабы миграции флюидов определяются тектонической активностью твердых оболочек Земли и характеризуются неравномерностью во времени и пространстве.
На рисунке 4 [2] показаны вариации δ¹³С углерода метана с глубиной. В недрах нефтегазоносных регионов δ¹³С меняется от -15 до -76 ‰. В работе [4] приведены сопоставимые данные. В представленных данных (рис. 4) имеется одна важная особенность. Так для бассейна По (Италия) δ¹³С меняется преимущественно в пределах от -64 до -76 ‰, а для Северо-западной Германии -
от -20 до -30 ‰. Таким образом, два близкорасположенных региона имеют в своих недрах метан, с существенно различным δ¹³С .

Кривая изменения изотопного состава углерода метана с глубиной: 1 — осредняющая [2], 2 — ограничивающая генерационная (Прасолов Э.М., 1990); нефтегазовые регионы: 1 - Северный Бассейн, Калифорния, 2 - Западная Дельта, Калифорния, 3 — Южный Бассейн, Калифорния, 4 — Центральный Канзас, 5 — Нимеха, Канзас, б - Седгуик, Канзас, 7 - Чероки, Канзас, 8 - Анадарко, Канзас, 9 - Форест-Сити, Канзас, 10 - Верхняя Австрия, 11 —Нижняя Австрия, 12— Чехия, 13— Бассейн По, Италия, 14 — Северо-Западная Германия, 15 —Южная Германия, 16 - Средняя Азия, 17 - Восточная Сибирь, 18 - Западная Сибирь, 19 - Поволжье, 20 - Китай (в рис. 1 и 2 использованы результаты Валяева Б. М., Титкова Г. А., 1985; 1996; Валяева Б. М. и др., 1985;1995;Галимова Э.М., 1973; 1995; Ерохина В. Е., 1980; JendenP. D. et al., 1988; 1989; Matlavelly L. et al., 1983; Schoell M., 1983; 1984; 1988)
http://geolib.narod.ru/Journals/OilGasGeo/1997/09/Stat/06/stat06.html

Дополнительные сведения по особенностям дегазации Земли представлены в работе [12]. В атмосфере над различными геологическими структурами концентрация метана изменяется почти в два раза. Средняя продолжительность жизни молекулы метана в атмосфере порядка 5 лет. Приведены данные о вариациях содержания метана в приземной атмосфере прошлого: 20 000 лет назад – 0,36 * 10-4 об. %; 10 000 лет назад - 0,5 * 10-4 об. %; 300 лет назад - 0,8 * 10-4 об. %.
Таким образом, данные по метановой составляющей дегазации Земли детально обобщены и могут в первом приближении характеризовать и особенности поступления в атмосферу и гидросферу глубинного углекислого газа. Отметим, что на основе собранных нами данных пока не удается создать относительно целостную картину этого явления. Сбор данных будет продолжен.
Особый интерес представляет рассмотрение возможной природы стабильного снижения (тренда) Delta¹⁴С в Голоцене (рис. 1), т. к. эта вариация Delta¹⁴С является самой контрастной. По мнению В. Левченко [8] тренд Delta¹⁴С обусловлен изменениями геомагнитного поля. Оно экранирует Землю от галактических космических лучей. Чем поле сильней, тем меньше образуется в верхних слоях атмосферы ¹⁴С . Максимальные и минимальные величины геомагнитного поля были соответственно 1500 и около 5000 лет назад. Гипотеза, объясняющая тренд Delta¹⁴С изменениями геомагнитного поля, имеет одно важное для рассмотрения фактора "вариации δ¹³С " следствие. В случае ее справедливости тренд Delta¹⁴С не связан причинно-следственными связями с вариациями δ¹³С . Представляется полезным построить другие гипотезы, следствием которых явилось бы наличие таких связей.
По мнению Б. М. Валяев [2], которое полностью согласуется с профессиональным мнением автора, процессы дегазации Земли характеризуются неравномерностью во времени и пространстве. Нет никаких противопоказаний для предположения о том, что тренд Delta¹⁴С связан с этапом активной дегазации Земли. При этом снижения Delta¹⁴С и δ¹³С в атмосфере и гидросфере будут коррелированными. Можно предположить, что активизация дегазации обусловлена глубинными тектоническими процессами глобального характера. Таким процессом может являться релаксация литосферы после снятия с ее приполярных участков нагрузок, оказываемых ледяными массивами ледникового периода. Отметим соответствие этой гипотезы цифрам, приведенным в работе [12]. За последние 10000 лет содержание метана в приземной атмосфере увеличилось на 60 %. Предложенная гипотеза имеет одно интересное для нас следствие. Исходя из нее можно ожидать изменений в процессе релаксации и геомагнитного поля. Т. е. коррелируемые вариации Delta¹⁴С и величины геомагнитного поля могут бать связаны не прямой причинно следственной связью (вариации геомагнитного поля определяют вариации Delta¹⁴С ), но через общую причину – потепление климата и снятие нагрузок, оказываемых на земной шар ледяными массивами ледникового периода.
В работе [12] обобщены данные по изотопному составу углерода карбонатов позднего палеозоя и мезозоя и дано описание возможных механизмов его формирования. В обобщенном виде они выглядят так. Вариации δ¹³С в углекислом газе гидросферы определяются процессами фотосинтеза. Фитопланктон избирательно поглощает ¹²С . Это приводит к повышению содержания ¹³С в растворенном углекислом газе и обогащению ¹³С карбоната кальция животных организмов. Чем выше продуктивность фитопланктона, – основного утилизатора солнечной энергии на Земле, тем выше содержание δ¹³С в органогенном карбонате кальция.
Как можно понять из рассуждений авторов статьи, последний ледниковый период, как и все предшествовавшие ему, характеризовался повышенным содержанием δ¹³С в гидросфере и, следовательно, в атмосфере. Если это так, то Голоцен можно рассматривать как этап, в течение которого происходит плавный переход изотопного состава углекислого газа атмосферы и гидросферы от параметров, характерных для ледникового периода, к параметрам, характерным для другой относительно стабильной климатической системы. Основной особенностью этого этапа являлось снижение δ¹³С и Delta ¹⁴С .
Таким образом, при анализе причин, обусловивших тренд Delta¹⁴С (а они пока интересуют нас только с точки зрения возможной корреляции снижения Delta¹⁴С и δ¹³С ) можно принять к сведению четыре гипотезы.
1. Вариации геомагнитного поля в Голоцене обусловили тренд Delta¹⁴С .
2. Изменение климата в целом или его отдельных параметров обусловили тренд Delta ¹⁴С .
3. Голоцен (или его отдельный период) является переходным этапом между двумя относительно стабильными состояниями изотопного состава углекислого газа атмосферы и гидросферы.
4. Голоцен является периодом релаксации литосферы, обусловленной снятием с ее приполярных участков нагрузок - ледяных массивов ледникового периода. При этом релаксация литосферы сопровождается активной дегазацией Земли, а последняя меняет изотопный состав углекислого газа атмосферы и гидросферы.
Количество и необоснованность наших допущений при формировании двух последних гипотез позволяют относиться к ним как к "фантазиям на тему". Но у этих гипотез есть две привлекательные особенности. Первая - они проверяемы. Для гидросферы имеется надежный критерий оценки вариаций δ¹³С в растворенном углекислом газе – вариации δ¹³С в карбонате кальция скелетов пелагических организмов. При создании калибровочной кривой "по кораллам" наверняка анализировались и величины в их скелете δ¹³С . Анализировались вариации δ¹³С и при построении калибровочной кривой по деревьям. Эти данные могут явиться критерием отношения к сформулированным гипотезам: как к "фантазиям на тему" или как к малообоснованным, но все же научным предположениям, заслуживающим дальнейшей проработки. Вторая – гипотезы "не завязаны" на климат. Процесс плавного и направленного изменения изотопного состава углекислого газа вполне мог происходить и в течение периода с относительно стабильным климатом.
Таким образом, выяснение причин снижения Delta¹⁴С в Голоцене косвенным образом относится и к оценке обоснованности метода радиоуглеродного датирования. Исходя их этого, круг возможных проблем, связанных с выяснением причин тренда Delta¹⁴С , назовем фактором "тренд Delta¹⁴С ". Влияние этого фактора на достоверность результатов радиоуглеродного датирования заслуживает отдельного обсуждения.
Теоретическое, физическое, методическое и экспериментальное обоснования радиоуглеродного датирования выполнены несколько десятилетий назад. В последующие годы развитие метода шло, главным образом, по трем направлениям – уточнение региональных калибровочных кривых и их удлинение, совершенствование измерительной техники и стандартизация выполнения анализов. Не вызывает сомнения, что вопросы вариаций δ¹³С в атмосфере и гидросфере Голоцена детально рассмотрены при обосновании метода, так как при построении калибровочных кривых в датированных образцах измеряется и δ¹³С, и δ¹⁴С . Включение данных о вариациях δ¹³С , полученных при радиоуглеродном датировании, в публичное обсуждение является необходимым условием выполнения корректной оценки влиянии на достоверность его результатов фактора "вариации δ¹³С ". Напомним, что эта проблема возникла в связи с новыми данными, полученными при обосновании возможности использования стабильных изотопов углерода для решения различных прикладных задач, а также при изучении фундаментальных научных проблем.

Литература

1. Апельсиновый сок - настоящий или фальсифицированный?
http://www.textronica.com/basic/orange_juice.html

2. Валяев Б. М. Углеводородная дегазация земли и генезис нефтегазовых месторождений.
http://geolib.narod.ru/Journals/OilGasGeo/1997/09/Stat/06/stat06.html

3. Дергачев В. А. Радиоуглеродный хронометр //Природа, 1994, № 1, стр. 3-15.
http://fatus.chat.ru/dergache.html

4. Есиков А.Д., Гончаров В.С., Ильченко В.П Изотопно-геохимический мониторинг поверхностной и геологической среды в районах размещения подземных хранилищ и добычи газа.
http://www.vniigaz.com/russian/articles/gonch1.htm

5. Журавлев А.Ю. Невидимые миру факты, или "Говорящие" атомы и молекулы в палеонтологии. Природа. № 5, 2003 г.
http://vivovoco.rsl.ru/VV/JOURNAL/NATURE/05_03/PALEO.HTM

6. Захаров Ю.Д., Борискина Н.Г., Попов А.М. Реконструкция условий морской среды позднего палеозоя и мезозоя по изотопным данным
http://www.fegi.ru/FEGI/reconst/

7. Калабин Г.А, Токарев М.И., Ходеев Ю.С. Масс-спектрометрия стабильных изотопов в контроле подлинности, качества и состояния биологических объектов
http://rec.ipoc.rsu.ru/education/Int_conf2001/p_159.htm

8. Левченко В. Радиоуглерод и абсолютная хронология: записки на тему.
http://hbar.phys.msu.ru/gorm/dating/wally-1.htm

9. Марсадолов Л.С., Зайцева Г.И. Соотношение радиоуглеродных и археологических датировок для малых и средних курганов Саяно-Алтая I тыс. до н. э.
http://altnet.ru/~skith/pub/log.gif

10. Радиоуглеродное датирование.
http://www.krugosvet.ru/articles/47/1004714/print.htm

11. Стабильные изотопы в природе - на службе человека.
http://www.textronica.com/basic/iso_b.html

12. Шулейкин В., Никулин Д., Пущина Л. Физические предпосылки возможности оперативного косвенного контроля метана на нефтяных и газовых месторождениях
http://www.oilcapital.ru/news.asp?IDR=159&IDNEWS=33891

13. Черных Е. Н. Биокосмические "часы" археологии.
http://www.pereplet.ru/gorm/fomenko/chern.htm